本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系,属于催化技术领域。该催化剂体系包括三种组分：配体a；过渡金属化合物b,过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；其中,配体a至少含有一个如通式I所示基团,通式I如下：通式I连接基团A为主链包含烷基、烯基或芳基与杂原子构成的连接基团,其中杂原子为硅、锡、硼、磷、氮中的一种；基团E为第六主族元素氧或硫；R¹、R²、R³分别为磷原子、氮原子和基团E上的取代基团,R¹、R²、R³相同或不同。本发明催化剂体系活性高,目的产物1-己烯和1-辛烯的选择性高,产物中C₆～C₈线性α-烯烃的质量百分含量>90％,催化剂合成简单、成本低、寿命长。