本发明提出一种极少聚合物生成的乙烯三聚、四聚的催化剂体系及其制备方法和应用,属于均相催化技术领域。所述乙烯选择性三聚、四聚的催化剂体系,包括：过渡金属配合物阳离子a,为IVB～VIII族的金属配合物阳离子；活化剂b,为烷基铝化合物、烷氧基铝化合物、芳氧基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、有机硼化合物中至少一种；离子液体c,为季铵盐阳离子和四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、四烷氧基铝阴离子或四全氟苯基硼阴离子组成。所述催化剂体系主要用于乙烯齐聚反应,当用于催化乙烯三聚、四聚时,具有催化活性高,1-己烯、1-辛烯选择性高,高聚物副产物生成量极少以及生产成本低的特点。